影响锂离子电池寿命的因素
近海
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2019.12.30
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动力电池为电动汽车提供行驶所需的能量,而且是电动汽车成本构成中占比最大的部件,往往能占到总成本的30%以上。作为电动汽车中的大件,消费者当然希望它的寿命越长越好,但事与愿违,动力电池有个缺点,就是在使用过程中容量会不断衰减,当衰减到一定程度时就要报废,目前一般认为衰减到初始容量的80%就应该停止使用。那到底有哪些因素会影响到动力电池的使用寿命呢?本文就来谈谈这个问题。

锂离子电池寿命

一般来说,锂离子电池的寿命不是用时间来衡量的,而是用循环使用次数来衡量,一个循环周期代表电池经过一次完整的充放电过程。因此,锂离子电池的衰减,和大家使用电动汽车的频率有直接关系。就目前的技术水平,三元锂电池的循环次数在500~1000次左右,磷酸铁锂电池的循环次数在2000次左右。

动力电池的循环寿命一般用下面的曲线来表示,即电池可用容量与循环次数的变化关系。循环寿命,就是在一定的温度、充放电倍率和充放电深度条件下,电池容量下降到80%之前,能够进行的循环次数。因此,说到循环寿命的时候,必须限定前面提到的三个条件,因为在不同的限定条件下,循环次数会有很大的差别。

影响锂离子电池循环寿命的因素有很多,但其内在的根本原因,还是参与能量转移的锂离子数量在不断减少。需要注意的是,电池当中的锂元素总量并未减少,而是“活化”的锂离子少了,它们被禁锢在了其它地方或者活动的通道被堵塞了,不能自由地参与循环充放电的过程,外在表现就是锂离子电池的容量下降。

一般来说,影响锂离子电池循环寿命的主要因素有以下几个:

1. 温度

温度对锂离子电池的性能有着重要影响,一般来说,50℃~60℃是锂电池的工作温度上限。在较高温度下进行电化学反应,电解液活性较强,容易发生分解反应,分解产物与正极材料结合,是对正极材料的消耗;正极结构材料遭到腐蚀,晶格结构由于缺少足够材料的支撑发生坍塌,锂离子的空位减少,正极容纳锂离子的能力下降,使得电池容量遭受损失。

同时,正极材料反应的产物,游离在电解液中,可能附着在正负极的表面。电极表面被不能参与充放电过程的物质覆盖,阻碍了电化学过程的顺利发生,电芯内阻增加。

研究表明,高温过程对老化的影响,主要在正极发生,对负极的影响占比较小。

环境温度达到0℃以下,锂电池的性能开始受到低温的明显影响。SIE膜是电芯形成过程中,负极材料与电解液之间反应生成的一层钝化膜,对负极材料具有保护作用。

在低温工作过程中,SEI膜生长,消耗部分电解液中的活性锂离子,使得电解液中导电离子的浓度降低,电池可用容量遭到永久性损失。同时,SEI膜的增厚,使得锂离子穿过膜层到达负极的困难增加,与导电锂离子的浓度降低问题叠加在一起,电芯内阻增大。

低温下充电,尤其是充电电流比较大时,负极还会发生另外一个副反应—锂单质析出。低温下,锂离子活性下降,勉强充电,使得过量的锂离子聚集在负极周围,来不及穿过SEI膜到达负极,就沉积在负极表面,形成锂金属层。这个过程在过低温度的充电过程中容易发生,并且不可逆。随着使用循环的累积,锂单质也会持续积累,枝晶不断生长,使得刺破隔膜的风险也在不断累加。

2. 充放电倍率

大电流放电,一方面,电流的热效应,带来电池自身温度的上升,高温老化的副反应逐渐加剧;另一方面,大电流带来了过量的锂离子需要嵌入正极材料,对材料的稳定性造成冲击。而负极由于快速失去大量锂离子,表面的SIE膜结构遭到破坏,部分破裂,造成电解液与碳负极的进一步反应,消耗活性锂离子的数量。

大电流充电,同样存在发热问题和正极材料脱嵌稳定性问题。同时,过多的锂离子运送到负极,超过负极的扩散能力,使得锂单质沉积现象发生,大量活性锂离子被转化成锂单质堆积在一起,形成枝晶。锂离子的损耗,造成容量的永久性损失;而锂单质作为一种活性极强的金属,如果大量存在,则电池使用过程中的热失控风险必然上升,危害更严重。

3. 充放电深度

循环寿命是在限定条件下比较电池的方式,但它无法给出实际工作条件下的电池寿命。电池很少在连续的完全充放电循环下运行,它们更可能在完全充电之前经受不同深度的浅放电。由于浅放电不会考验电池的极限能力,副反应较少,电荷转移量也少,因此电池可承受更多的浅循环周期。比如,完全充放循环的电池,其寿命有1000次,但对于在40%~70% SOC循环的电池来说,其循环次数可能达到20000次以上。这种使用周期对于具有再生制动的混合动力电动车辆是典型应用场景。

4. 电解质的影响

在不断的循环过程中,电解质由于化学稳定性和热稳定性的局限,会不断发生分解和挥发,长期累积下来,导致电解质总量减少,不能充分的浸润正负极材料,充放电反应不完全,造成实际使用容量的下降。
  电解质中含有活泼氢的物质和铁、钠、铝、镍等金属离子杂质。因为杂质的氧化电位一般低于锂离子电池的正极电位,易在正极表面氧化,氧化物又在负极还原,不断消耗正负极活性物质,引起自放电,即在非正常使用的情况下改变电池放电。电池寿命是以充放电循环次数而定的,含杂质的电解液直接影响电池循环次数。
电解质中还含有一定量的水,水会与电解质中的LiFP6发生化学反应,生产LiF和HF,HF进而又破坏SEI膜,生成更多的LiF,造成LiF沉积,不断的消耗活性的锂离子,造成循环寿命下降。

总结

锂离子电池有合理的使用条件和范围,如充放电截止电压,充放电倍率,工作温度范围,存储温度范围等。但在实际使用过程中,超出允许范围的滥用情况非常普遍,长期的不合理使用,会导致电池内部发生不可逆的化学反应,造成电池机理的破坏,加速电池的老化,造成循环寿命的迅速下降,严重时,还会造成安全事故。

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